玻尔原子模型虽然相当完美，但也有两个问题无法解释。一是氢原子光谱的精细结构问题，二是电子的排列问题。我们先看第一个问题，表面上看在可见光区域，氢原子光谱存在着四条谱线，但如果我们放大其中一条谱线就会发现，原来它不是一条而是两条，两者中间存在着非常细小的裂痕。比如说那条656nm的谱线，实际上放大一看，有一条656.1nm的谱线，还有一条656.2nm的谱线，其他三条谱线也是如此。这就意味着，电子从一个能级跃迁到另一个能级，可以辐射出两种波长非常相近的电磁波，如此诡异的现象该怎么解释？
1915年，德国物理学家阿诺德•索末菲修正了玻尔的原子模型，他指出，电子轨道不只有圆形轨道，还有椭圆形轨道，也就是说，同一个能级可以同时存在圆形轨道和椭圆形轨道，由于电子在圆形轨道上的速度，要比在椭圆轨道上小一点，所以两个轨道的能量之间就存在着微小的差异。比如说当一个电子从n=2的能级，跃迁到n=1的能级，会出现两种情况。第一种情况是，电子从n=2的圆形轨道，跃迁到n=1的轨道，第二种情况就是，电子从n=2的椭圆轨道，跃迁到n=1的轨道。很显然，两种情况所产生的电磁波，是存在能量差异的。这就是单条谱线可以分裂成两条谱线的原因所在。
索末菲与玻尔
索末菲模型
再看玻尔模型解释不了的第二个问题。玻尔模型虽然可以解释氢原子，但氢原子毕竟只有一个电子，如果是一个多电子的原子，玻尔模型就解释不了为什么这些电子，会有规律地分布在能级不同的轨道上，而不是聚集在最低能级的轨道上。为了解释这个现象，物理学家就引入了四个量子数来描述电子，分别是主量子数n、角量子数l、磁量子数m，以及自旋量子数s。其中主量子数决定轨道的能级，取值范围就是正整数，理论上n是没有最大值的，当然这也只是理论，实际上就是K层L层M层和N层，或者就是1,2,3,4。
主量子数决定轨道能级
再看角量子数，它决定的是轨道的形状，取值为大于等于0的整数，理论上当然也没有最大值，不过实际上就是四种类型的轨道，也就是所谓的spdf。其中s是圆形轨道、p是哑铃形轨道、d是四叶草形轨道、f是复杂轨道。具体地看，如果n=1，那就有且只有一种类型的轨道，也就是1s轨道，如果n=2，则存在2s和2p轨道，如果n=3，则存在3s、3p和3d轨道，如果n=4，则存在4s、4p、4d和4f轨道。也就是说随着主量子数n的增大，角量子数l的取值会增多，说白了对应的轨道类型也就更丰富。
角量子数决定轨道形状
至于磁量子数，它决定的是电子在轨道上的具体空间方向，所谓的空间方向，简单理解，就是说轨道是横着、竖着还是斜着，如果是斜着的，角度又有多大。也和刚才的情况一样，随着角量子数l的增大，磁量子数m的取值也会增多，也就是说轨道有着更多的空间取向。s轨道只有1种空间取向，记做m=0，p轨道有3种空间取向，记做m=+1, 0, -1，d轨道有5种空间取向，记做m=+2,+1, 0,-1,-2，f轨道那就有7种空间取向，m的值是从+3到-3。最后自旋量子数决定了电子的自旋状态。
磁量子数决定空间取向
自旋量子数
这四个量子数就描述了一个电子的量子态，每个电子都有着独特的一组量子数，就好比是买保时捷选配，花样繁多。这就意味着两个电子，不能拥有相同的量子态，这就是泡利不相容原理。正是这一原理，导致了电子有规律地分布在不同能级上，这也是我们不能无限压缩原子的一个原因。可以发现，泡利的理论也是延续了玻尔的思想，算是把量子化推向了极致，在他这里，不只是电子的能级，关于电子所有的一切都被量子化了。讲到这里，可以说我们对于原子的认识，已经是相当深入了，但是我们还要往深水区走。
其实到此为止，关于原子和电子，虽然引入了量子化的概念，但在某种程度上，我们还停留在经典物理学的范围之内，因为我们还是把它看作是一个微缩版的太阳系，但或许事情并没有这么简单。1905年，爱因斯坦提出了光量子假说，他不再把光看作是一种波，而是将其视为一种粒子，由此成功解释了光电效应。但这也导致了一个很严重的问题，因为实验证明，光确实有着明显的波动特性，它无疑是一种波。可是波就是波，粒子就是粒子，两者是截然不同的概念。所以爱因斯坦把光当做粒子，这就模糊了粒子和波之间的界限。
不过就在其他人争论不休的时候，法国物理学家德布罗意受到了启发，1924年，德布罗意提出了一个石破天惊的想法，就是所有的物质粒子，都具有波的性质。德布罗意认为，既然光可以同时拥有波动属性和粒子属性，凭什么电子就不行，电子也可以展现波动属性。于是在玻尔模型的基础上，德布罗意就引入了一个概念——物质波。
德布罗意
他是这样描述原子的：电子以驻波的形式围绕着原子核。所谓的驻波，就是原地不动的波，和驻波相对的就是行波，或者是叫普通波。我们知道，行波的能量是向前传播，比如说海浪或是挥动的绳子，而驻波则是由两列频率相同、方向相反的波叠加形成的。其中波峰和波峰、或是波谷与波谷之间发生相长干涉，形成了驻波的波腹，波峰和波谷则会发生相消干涉，形成了驻波的波节。驻波的能量不传播，它只在固定的空间循环振动，简单说驻波是一种自我锁定的波。所以德布罗意的理论也可以解释，为什么电子没有损失能量而坠入原子核。进一步地，为了保证电子是一种驻波，那么它的轨道周长，就必须是电子波长的整数倍，否则电子波就形成不了稳定的振动模式，这就导致电子无法维持稳定的轨道。
驻波的形成
德布罗意模型
那么德布罗意的猜想是正确的吗？1927年，美国物理学家戴维森和革末，进行了电子的衍射实验，结果发现，电子可以形成衍射图案，可见电子确实是一种波。至于它是不是以驻波的形式绕原子核旋转，那就要请出薛定谔了。其实对于玻尔的量子理论，薛定谔是非常反感的，他的思想还停留在优雅的经典物理学领域，就是说电子位置的改变，应该是连续的，没有过渡地发神经一般跳来跳去这算怎么回事儿？这下好了，德布罗意提出了物质波理论，这样一来，我就可以把电子从量子领域拉回到经典领域，只要电子是一种波，那就不存在一惊一乍地从一个轨道突然间跃迁到另一个轨道。
于是在1926年这个伟大的年份，薛定谔就提出了薛定谔波动方程，目的就是描述电子波的时空演化，用经典波动取代电子的量子粒子性，而方程的解就是所谓的波函数。要是没有学过高数，你可能会有疑问了，一个方程的解怎么会是一个函数呢？一个方程的解不应该是一个具体的数值吗？这里稍微地解释一下。原因就在于薛定谔波动方程是一个微分方程。比如说你往银行存了100块钱，每一天的利息是本金的1%，而且还是利滚利。普通方程会问你，第十天你有多少钱了？答案是一个具体的数字110块4毛6。但是微分方程要问的不是具体的数字，它问的是钱的增长函数是什么，那么结果就是钱(t)=100×1.01^t。这个函数可以让我们算出任意一天的金额，这才是真正有用的答案。
那么对应到薛定谔波动方程，它要解的，并不是电子波在某一时刻的具体状态，而是电子波随时空的演化规律。事实证明，波动方程也可以解释氢原子的谱线规律，虽然在薛定谔这里，电子跃迁不复存在，但是波函数的解，对应的却是特定的能量，也就是说电子波的能量并不是随意的，它有着固定的取值。这就好比是琴弦，每一根琴弦只能发出特定的音高。正因此，氢原子才呈现出离散光谱线，而且波动方程的计算结果，要比里伯德公式还要精准。薛定谔本人当然是心满意足，我这是把电子从诡异的量子领域，重新拉回到经典物理学领域，世界依然如此优雅如此讲理，牛顿在地下也会非常的excited。
不过很显然，薛定谔的理论存在着巨大的问题，因为在实验中，电子总是作为粒子被观测或者说是被检测到的，如果电子真的是连续波，为什么我们探测到的不是波的一部分？另外解出来的波函数，通常都是一个复数，它有实数部分，也有虚数部分，这显然不具备物理学上的意义，只是一个纯粹的数学解，甚至可以这样讲，波动方程和巴尔末公式、里伯德公式也没啥大的区别，只不过它恰巧可以解释氢原子的谱线而已。
但是没过多久，也是在同一年，德国物理学家玻恩就给它赋予了物理学意义。玻恩发现，波动方程不只可以求解电子的能量，在给定的初始条件和边界条件下，如果对波函数进行某种数学操作，去掉它的虚数部分，那么它就可以求解电子的所有状态，包括位置、动量、角动量和自旋。不过这种求解，也不是说电子的状态就被钦点了，实际上它反映的是所谓的概率密度。比如说最直接的，通过波动方程解出一个关于电子分布的波函数，可以记做Ψ(r,t)，r代表位置，t代表时间。然后计算这个波函数的模平方，所谓的模平方就是用一个复数乘以它的共轭复数，像是3+4i的共轭复数就是3-4i，根号-1的平方是-1，虚数部分就这样去掉了。具体到刚才这个例子，如果给定一组r和t，最后就会得到一个实数解。这个解反映的就是电子在位置r、时间t处的概率密度。如果密度高，那么观测到电子的几率就大，反之概率就小，这就是所谓的波函数的概率诠释。
玻恩
所以说波函数就好比是天气预报，它预测明天有90%的可能下雨，那明天基本上就会下雨，但是到底下不下，还是要等明天来了再说。对应到微观世界，波函数告诉我们，在某一时刻的某一点处，有99%的概率观测到电子，到底有没有观测到，还是要看实际情况。也就是说电子确实是一种波，它既在这里也在那里，它是无处不在，但如果对其观测，电子的具体位置就会被确定，这就是所谓的波函数的坍缩。玻恩就这样统一了波动性和粒子性，这就是大名鼎鼎的波粒二象性。好了再回到德布罗意的驻波问题，电子是一种驻波吗？实际上它无所谓驻波不驻波了，因为德布罗意把电子锁定在某个轨道上，这在很大程度上还是经典物理学的思维，但是薛定谔和玻恩告诉我们，这个轨道实际上是不存在的，所谓的轨道只是电子在这里出现的概率比较大，所以在量子力学中，一般不称作电子轨道，而是称作电子云。某区域的电子云密度大，找到电子的概率就越大。
电子云
当然也可以想见，薛定谔是非常气愤的，他的本意是把电子拉回到经典物理学，可是通过对波动方程的解释，反倒是把电子向量子世界，又猛地推了一把，这么一搞，你别说轨道跃迁了，轨道都没有了，以至于电子的位置都无法确定，全凭观测让它瞬间坍缩。这种违背常识的现象确实非常难以理解，于是爱因斯坦才说出那句名言：上帝不掷骰子。而为了讽刺没有一个确切状态充满随机性的量子理论，薛定谔更是提出了思想实验“薛定谔的猫”，用生和死同时存在的一只猫，来反驳量子理论对世界的描述。不过不管怎么讲吧，薛定谔通过波动方程，无疑对量子力学的发展，做出了重大贡献，也进一步推动了人类对微观世界的认识。不过如此玄妙精深的理论也并不完美，请看下集。
